摘要：为了研究和评价工业城市不同功能区的土壤和蔬菜中重金属污染和健康风险状况，以株洲市为例，在工业区（石峰区）、农业区（芦淞区）和旅游区（大京风景区）分别采集土壤和蔬菜样品，分析重金属Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cr和Cu的质量分数，并采用地质累积指数法（Igeo）和健康风险评价模型分别对土壤和蔬菜中重金属进行评价。结果表明：工业区、农业区和旅游区土壤中Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cr和Cu的平均质量分数都超出湖南省土壤背景值，部分重金属甚至超出国家土壤环境质量二级标准。不同功能区土壤中重金属的地质累积指数（Igeo）表明：工业区、农业区和旅游区土壤受到不同程度的重金属污染，其中Cd和Hg的污染最为严重，污染程度依次是工业区>农业区>旅游区。不同功能区蔬菜中Cd、As、Pb和Zn的危害商(HQ)值都大于1.0，而Cu和Cr的危害商（HQ）都小于1.0。不同功能区蔬菜中重金属危害指数(HI)都大于10.0，尤其是工业区蔬菜的危害指数(HI)>100.0，当地成年人食用受到重金属污染的蔬菜会导致严重的健康危害，其中Cd和As，是危害指数(HI)的主要贡献者，两者贡献率之和的范围为75%~89%，而Cr的贡献率几乎为0。

　　关键词：不同功能区；土壤；蔬菜；重金属；健康风险评价；工业城市

　　在工业革命推动下，19世纪世界各国的城市化进程十分迅速，一大批工业城市迅速成长起来。由于工业活动所产生的“三废”未经处理或随意排放，而导致生态破坏和环境污染的发生，如世界“八大污染公害事件”。其中人为活动造成的重金属污染尤为严重。曾有学者报道城市土壤因土地利用方式的不同而存在着不同程度的重金属污染。吴新民等和张彩峰等对于南京市不同功能城区的重金属污染特征研究表明，工业区的污染强度最高，并且以Pb、Cd的富集最为突出。重金属难降解、易富集的特性，使得重金属在土壤中积累和在作物体内富集，严重影响了作物的生长和品质，并通过食物链进入动物和人体，使人体产生慢性中毒，对人类的生存和健康构成威胁。目前有许多关于土壤和作物中重金属污染报道，但是对于工业城市不同功能区土壤和蔬菜中重金属健康风险评价较少，本研究以工业城市—株洲市为例，在工业区、农业区和旅游区采集土壤和蔬菜样品，分析重金属Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cr和Cu的质量分数，并采用地质累积指数（Geo-accumulationindex）和健康风险评价模型分别对土壤和蔬菜中重金属进行评价，旨在全面了解工业城市不同功能区重金属的污染特征，期望为工业城市不同功能区重金属污染的诊断、污染源与污染过程的分析、污染控制与修复提供参考。

　　1、材料和方法

　　1.1研究区概况

　　株洲市位于湖南省东部，湘江中下游，是湖南省“一点一线”区域经济带的重要城市，也是全省经济最发达的长株潭“金三角”的重要组成部分。“一五”期间，株洲被列为国家8大工业重点建设城市之一。作为我国老工业基地，截止2008年底，全市共有工业企业5723个，其中规模工业企业1355个，涉及34个行业，其中大型企业9户，中型企业68户。2009年株洲市完成规模工业增加值426.2亿元。20世纪90年代以来，株洲市重工业产值占工业总产值比例一直保持在80%左右，远高于全国60%的平均水平。产业结构的偏重带来了严重的环境问题。Wang和Arne(2003）报道株洲冶炼区周围的蔬菜受到Cd、Pb和Zn的严重污染。

　　另据报道，2003年该冶炼区排放Hg、As、Cd和Pb等有毒重金属34t，占全市有毒重金属排放量的90%以上，其中株洲冶炼厂的废渣场，堆存了大约2×106t冶炼废渣，占地约23hm2。2005年6月，国家环保总局的《全国城市环境管理和综合整治2004年度报告》显示，在10个空气污染指数最大秦普丰等：工业城市不同功能区土壤和蔬菜中重金属污染及其健康风险评价1669的城市排名中，株洲排名第六。2006年1月湘江株洲至长沙段出现严重Cd污染的原因主要是该冶炼区向湘江排放大量含Cd废水所造成[19]。由于受重金属污染的影响，该城市工业区的农田逐步变为菜地。蔬菜地的灌溉水来自菜地周围的池塘，肥料主要来自于农家肥和化肥。

　　1.2土壤和蔬菜样品采集

　　依据株洲规划图，于2008年10月分别在株洲的工业区（石峰区）、农业区（芦淞区）和旅游区（大京风景区）采集旱地表层土壤（0~20cm）和蔬菜样品（包菜）。每个功能区内随机布设采样点；土壤采样按多点混合法（同一地点采3~5个样品，就地混合为一个样品）。采集包菜样品是由于包菜是当地的时令蔬菜品种。将所采集的土壤和蔬菜样品运回到实验室后，土壤经自然风干后除去砂砾、植物根系等异物，用木棍将样品压碎，用玛瑙研钵研磨，过100目塑料筛，保存待测。蔬菜样品用蒸馏水洗净后，先在干燥箱中80~90℃烘15~30min杀酶，然后在65℃继续烘干96h，粉碎后待测。蔬菜样品中重金属质量分数均以鲜重来计算。

　　1.3分析方法

　　土壤样品重金属Cd、Pb、Zn、Cr、Cu和As用HCl-HNO3-HClO4法消解，Hg采用硫酸-硝酸催化消解，重金属Cd、Pb、Zn、Cr、Cu质量分数采用原子吸收分光光度计法（AA-630，Shimadz，日本）进行测定，As和Hg采用原子荧光法（AFS-2202，海光，中国）进行测定。

　　蔬菜样品采用微波消解法。分别称取0.1~0.2g蔬菜样品放入50mL干燥且干净的塑料消解管中，加入2mL浓硝酸（优级纯），静置过夜，然后将消解管随机放入微波消解仪（MARS5，CEMMicrowaveTechnologyLtd.USA）进行消解。蔬菜样品中重金属质量分数的检测方法与土壤重金属的相同。

　　1.4质量控制

　　所有的玻璃瓶和塑料瓶都先用10%优质纯硝酸浸泡12h，然后用超纯水洗涤。在样品的消煮过程中，空白、土壤国家标准参比物质（GBW-07405）和标准样品灌木枝叶（GBW07603，国家标准物质中心）同时进行，以确保消煮过程及以后测定的准确度。土壤以及蔬菜中各元素的回收率分别为：Cd(90%~101%)、As(97%~102%)、Pb(87%~99%)、Hg(86%~93%)、Zn(90%~112%)、Cr(92%~103%)和Cu(85%~110%)；Cd(87%~96%)、As(96%~105%)、Pb(97%~103%)、Hg(87%~96%)、Zn(91%~108%)、Cr(83%~96%)和Cu(89%~106%)。

　　1.5评价方法

　　1.5.1土壤中重金属污染评价

　　采用地质累积指数（Geo-accumulationindex）对土壤污染程度进行评价，具体公式如下所示：geo2log1.5iiICB=（1）式中：Igeo为土壤中元素i的地质累积指数；Ci为样品中元素i的实测平均质量分数（mg·kg-1）；Bi为元素i的地球化学背景浓度，通常为全球页岩元素的平均质量分数（mg·kg-1），本文采用湖南省土壤背景值；1.5为常数，是考虑到由于成岩作用可能会引起背景值的变动。地质累积指数可分为7个级别，Igeo与重金属污染水平。

　　1.5.2蔬菜中重金属的健康风险评

　为了研究某一成年居民通过食用蔬菜而带来的健康风险，本文采用健康风险评价模型对株洲市不同功能区蔬菜中重金属污染进行评价，具体公式见如下：ADD=(C×IR×ED×EF)(BW×AT×365)（2）HQ=ADDRfD（3）式中：ADD为每日单位体质量的摄入剂量（mg·kg-1·d-1）；C为污染物实测平均质量分数（mg·kg-1）；IR为通过不同途径的摄取速率（mg·day-1）；ED为暴露持续时间（years）；EF为暴露频率（d·a-1）；BW为评价对象的平均体质量（kg）；AT为平均暴露时间（a），相当于平均寿命；HQ为危害商；RfD为日参考剂量（mg·kg-1·d-1），参考剂量指使得暴露个人可以长时间持续暴露在这个水平而不受到危害的剂量。风险评价计算所涉及的主要参数值如下表2以及表3所示。假设烹饪对蔬菜中重金属的毒性无影响。

　　当存在一种以上毒性物质时，彼此之间的相互作用应该引起重视。同一介质中潜在存在的有毒物质的毒性风险是叠加的。所以为了评价多种重金属对健康的危害，提出了由每种重金属的HQ相加得到的HI：HIHQi=Σ；i=1,2,3…n（4）式中：HI为危害指数，即各种污染物危害商的总和。如果HI≤1.0，表明人不会受到明显的伤害；HI>1.0，表明人体健康受危害的可能性很大。当HI>10.0，表明存在严重的慢性风险。

　　2、结果与讨论

　　2.1不同功能区土壤中重金属的质量分数

　　株洲市不同功能区土壤中Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cr和Cu平均质量分数及范围。工业区土壤Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cr和Cu的质量分数范围为6.35~58.42mg·kg-1、0.27~48.31mg·kg-1、216.82~1348.32mg·kg-1、0.33~11.65mg·kg-1、405.93~1606.02mg·kg-1、36.013~252.52mg·kg-1和43.23~226.6mg·kg-1；农业区壤重金属Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cr和Cu的质量分数范围分别是1.27~49.27mg·kg-1、0.10~42.34mg·kg-1、58.08~210.73mg·kg-1、0.08~4.67mg·kg-1、103.86~557.71mg·kg-1、80.87~304.31mg·kg-1和31.27~84.24mg·kg-1；旅游区土壤重金属Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cr和Cu的质量分数范围分别是0.46~2.57mg·kg-1、0.17~16.78mg·kg-1、42.36~57.72mg·kg-1、0.23~2.80mg·kg-1、126.62~371.64mg·kg-1、34.23~210.69mg·kg-1和45.14~81.75mg·kg-1。

　　从所研究的7种重金属来看，工业区旱地土壤中Cd、As、Pb、Hg、Zn和Cu平均质量分数最高，而农业区土壤中Cr的质量分数最高，为169.47mg·kg-1。旅游区旱地土壤中Cd、As、Pb、Hg、Zn和Cr的平均质量分数最低，其中As的平均质量分数低于湖南土壤背景值和国家土壤环境质量标准中二级标准，表明旅游区土壤受到工业活动的影响较小。农业区土壤中Cu的平均质量分数最低，为54.6mg·kg-1，但高于湖南省土壤背景值。对于株洲工业区土壤受到重金属污染的情况已有报道，但农业区和旅游区旱地土壤中重金属污染报道则较少。本研究结果表明，工业城市株洲长期的工业活动导致农业区和旅游区土壤受到了一定的污染。

　　2.2蔬菜中重金属的质量分数

　　株洲市不同功能区蔬菜中Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cr和Cu的平均质量分数（以鲜质量计，下同）及范围如表5所示。由表5可知，工业区蔬菜中Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cr和Cu的平均质量分数分别是16.61mg·kg-1、6.40mg·kg-1、80.79mg·kg-1、0.71mg·kg-1、354.01mg·kg-1、1.87mg·kg-1和6.57mg·kg-1；农业区蔬菜中Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cr和Cu的平均质量分数分别是5.34mg·kg-1、1.02mg·kg-1、52.13mg·kg-1、0.18mg·kg-1、120.41mg·kg-1、3.18mg·kg-1和4.96mg·kg-1；旅游区蔬菜中重金属Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cr和Cu的平均质量分数分别是3.64mg·kg-1、0.71mg·kg-1、20.24mg·kg-1、0.17mg·kg-1、95.48mg·kg-1、2.32mg·kg-1和4.29mg·kg-1。不同功能区中，工业区蔬菜中Cd、As、Pb、Hg、Zn和Cu平均质量分数最高，而农业区蔬菜中Cr的质量分数最高（3.18mg·kg-1）。旅游区蔬菜中Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cr和Cu的平均质量分数最低，其中Cu的平均质量分数（4.29mg·kg-1）低于食物中污染物限量。李小江等曾报道工业区蔬菜中Cd、As、Pb和Hg的质量分数范围分别是0.65~13.7mg·kg-1、0.11~6.44mg·kg-1、0.12~74.9mg·kg-1和0.003~0.79mg·kg-1，均出现超标情况，且超标倍数均较大。结果表明，与食品中污染物限量相比，农业区以及旅游区蔬菜中Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cr和Cu的平均质量分数不同程度超过其相对应的限量值。

　　2.3土壤重金属污染评价

　　由公式（1）计算，得到工业区、农业区、旅游区的土壤中Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cr和Cu的地质累积指数（Igeo）。工业区土壤中Cd、Pb和Hg污染较为严重，其Igeo值均大于3，特别是Cd和Hg，其Igeo值分别为7.17（Igeo>5）和4.40（Igeo>4），分别属于极强污染和强污染；除Zn属于中度污染外；其它重金属的Igeo值范围在1~2之间，都在中度污染程度以下。农业区土壤中Cd的Igeo值最大，为5.92（Igeo>4），属于极强污染；其次为Hg，Igeo值为2.59，属于中度污染，其他元素的Igeo值均在中度污染之下，尤其是As，Igeo值是负值。旅游区土壤中Cd的Igeo值为3.23>3，属于强污染，Hg的Igeo值为2.46，属于中度污染，其他元素均在无污染-中度污染之间。

　　工业城市不同功能区的土壤重金属污染评价结果表明，工业区土壤受到严重的重金属污染，其次是农业区土壤，最后为旅游区土壤。工业区土壤受重金属影响强度顺序是Cd>Hg>Pb>Zn>Cu>As>Cr；农业区土壤是Cd>Hg>Pb>Zn>Cr>Cu>As；旅游区的是Cd>Hg>Cu>Zn>Pb>Cr>As。可见，工业城市Cd是不同功能区土壤的主要污染元素，其次是Hg，这与龙永珍等[36]的报道一致，工业区污染严重程度明显大于非工业区。息朝庄等[37]用单因子污染指数和内梅罗综合污染指数评价株洲市土壤重金属得出，Cd已达到重度污染程度。雷鸣等的研究也表明，株洲冶炼区稻田土壤中Cd具有很高的潜在生态风险。曾灿等[16]认为工业区是株洲市污染最严重的区域，这是由于采矿、冶炼、化工等工业活动所造成的。

　　2.4蔬菜中重金属健康风险评价

　　根据公式（2）~（4）以及各种参数表2~3计算可得蔬菜中ADD、HQ及HI。

　　三个功能区蔬菜中Cd、As、Pb、Hg、Zn、Cr和Cu的ADD范围分别为9.28×10-3~4.23×10-2、1.81×10-3~1.63×10-2、5.16×10-2~2.06×10-1、4.33×10-4~1.81×10-3、6.26×10-1~9.03×10-1、4.76×10-3~8.11×10-3和1.09×10-2~1.67×10-2，其中Zn的ADD是最高的。

　　在所研究的不同功能区中，工业区蔬菜中Cd、As、Pb、Hg和Zn的HQ值都大于1.0，其中Cd和As的HQ值分别是42.35和54.39，是HQ评价值的40~50倍，表明工业区蔬菜中存在非常严重的Cd和As健康危害。农业区蔬菜中Cd、As、Pb和Zn的HQ值都大于1.0，其中Cd的HQ值大于10.0，表明该区的蔬菜明显存在Cd的健康风险。旅游区蔬菜中Cd、As、Pb和Zn的HQ值都大于1.0，表明该区的蔬菜存在健康风险。在不同功能区蔬菜中，Cu和Cr的HQ都小于1.0，尤其是Cr，可能是因为参考剂量太高的缘故。

　　不同功能区HI值的大小顺序是工业区>农业区>旅游区>10.0，其中工业区的HI值为108.94>100.0，表明不同功能区尤其是工业区的成年人食用受重金属污染蔬菜会产生不同程度的健康影响，其中工业区居民的健康影响最为严重。

　　各种重金属对HI的贡献率。每个功能区蔬菜的健康风险评价中，Cd和As的贡献率是最高的，在工业区、农业区、旅游区中分别为39%和50%，46%和29%，47%和30%。Cr的贡献率最小，几乎为0。刘杨林等研究表明工业区作物中主要重金属污染因子主要是Cd。

　　3、结论

　　1）株洲市工业城市不同功能区土壤重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Cr和As的平均质量分数都超出湖南省土壤背景值，部分重金属甚至超出国家土壤环境质量二级标准，表明株洲市工业城市工业区、农业区和旅游区土壤都受到不同程度的重金属污染。

　　2）根据地质累积指数(Geo-accumulationindex)评价土壤重金属污染状况可知，不同功能区土壤都受到不同程度重金属污染，其中Cd和Hg的污染最为严重，污染级别介于3~6之间，应该引起足够的重视。不同功能区土壤重金属污染程度依次是工业区>农业区>旅游区。

　　3）在三个功能区的所有蔬菜样品中，除Cu的质量分数未超出食物中污染物限量外，Cd、As、Pb、Hg、Zn和Cr的平均质量分数均超过食物中限量值，尤其是Cd、Pb、Hg、Zn，其最大超标倍数分别为83、269、71和59。不同功能区蔬菜受到重金属污染程度依次是工业区>农业区>旅游区。

　　4）通过对不同功能区蔬菜进行健康风险评价可知，当地成年人通过食用受到重金属污染的包菜所产生健康风险非常严重，尤其是Cd和As，建议政府应采取办法降低土壤重金属污染和蔬菜中重金属质量分数，以保证居民的身体健康。